Investigation and elaboration of lead-free ferroelectric materials in the form of ceramics and thin films for electrical energy storage and electrocaloric cooling
Étude et élaboration de matériaux ferroélectriques sans plomb sous forme de céramiques et films minces pour le stockage de l'énergie électrique et le refroidissement électrocalorique
Résumé
Energy issues have taken on considerable importance in our daily lives. They have to address the dual issue of the expanding energy demand as well as environmental and ecological concerns. Although, fossil fuels have undeniable advantages, their drawbacks are constantly driving the search for alternative solutions. In this regard, eco-friendly and effective materials are always being investigated for the development of energy storage capacitors and electrocaloric (EC) refrigeration devices. Additionally, the context of miniaturization requires the fabrication of smaller and smaller material sizes, ranging from ceramics to dense and continuous (2D) thin films to nanostructured (1D) thin films exhibiting hierarchical structures. The goal of this thesis is to understand how the dimensionality, architecture, geometry, and grain orientation of the ceramics and thin films intend to enhance the electrocaloric effect and stored energy density of these materials. By using two synthesis techniques: sol-gel (SG) and electrospinning (ES), we first synthesized BCZT ceramics (BCZT-SG and BCZT-ES) which underwent a sintering time optimization process. Then, the bulk ceramics were subjected to studies in order to evaluate how the synthesis technique and sintering time influenced the dielectric, electrocaloric, and energy-storage properties of BCZT ceramics. The physico-chemical characterisations revealed that on the one hand, BCZT ceramics sintered for 6h had improved microstructural, dielectric, electrocaloric and energy storage properties, on the other hand, the ceramics prepared by the electrospinning method (BCZT-ES) are more efficient than those prepared by the sol-gel process (BCZT-ES) which could be attributed to the fineness of the grains of the BCZT-ES powders and to the significant ratio of the coexisting tetragonal (T) and orthorhombic (O) phases in ceramics.. Indeed, the BCZT-ES-6h ceramic showed an interesting recovered energy density of 233.69 mJ/cm3 and a high energy efficiency of 72.17% at E = 40 kV/cm, around the ferroelectric-paraelectric transition. Thus, this ceramic shows an electrocaloric coefficient reaching high value of ζ ≈ 0.523 K.mm/kV. Instead of using ceramic, using BCZT thin layers produced using the sol-gel process coupled with the spin coating technique, allowed us to apply higher electric fields, which promoted interesting energy storage properties. For these BCZT thin films, experimental parameters (binder, mode and temperature annealing) were optimized. the BCZT-850 film crystallises in a pure perovskite phase with relatively dense granular microstructure. It exhibits a high value of Wr = 1.211 J/cm3 with an interesting energy efficiency of 72.31% at an applied field of 372 kV/cm. In addition, a hydrothermal synthesis of vertically aligned (1D) nanostructured BaTiO3 (BT) films was conducted to better understand the effect of grain shape and orientation on the dielectric properties of thin films. The optimal conditions for the synthesis of these types of films were established by a methodical analysis of the various hydrothermal synthesis parameters. A 1D BaTiO3 lattice with nanorods preferentially aligned along the c-axis exhibiting a high aspect ratio of ≈ 9.27, and a very high dielectric constant of ≈ 16539 were produced by using the optimal parameters
Les enjeux énergétiques ont pris une importance considérable dans notre vie quotidienne. Ils doivent répondre en effet au double défi du besoin croissant d'énergie et des considérations environnementales et écologiques. Bien que l'énergie fossile présente des avantages indéniables, ses défauts poussent constamment la recherche vers des solutions alternatives. Dans cette course, des matériaux écologiques et performants sont toujours recherchés en vue du développement des condensateurs de stockage d'énergie et des dispositifs de refroidissement électrocalorique (EC). On outre, le contexte de la miniaturisation nécessite la fabrication des matériaux de taille de plus en plus réduite allant de céramiques aux films minces nanostructurés (1D) ayant des structures hiérarchiques en passant par les films minces (2D) denses et continus. La présente thèse a pour objectif de mieux cerner l'apport de la dimensionnalité, l'architecture, la géométrie et l'orientation des grains au sein des céramiques et des films minces élaborés afin d'augmenter la densité d'énergie stockée et l'effet électrocalorique de ces matériaux. Nous avons développé dans un premier temps des céramiques de Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3 (BCZT) par deux méthodes de synthèse (sol-gel : BCZT-SG et électrofilage : BCZT-ES). Une optimisation de temps de frittage a été menée sur ces céramiques. Les analyses effectuées nous ont permis de caractériser l'effet de la méthode de synthèse et le temps de frittage sur les propriétés diélectriques, électrocaloriques et de stockage d'énergie des céramiques de BCZT. Les caractérisations physico-chimiques ont révélé d'une part que les céramiques de BCZT frittées pendant 6h présentent des propriétés microstructurales, diélectriques, électrocaloriques et de stockage d'énergie améliorées. D'autre part, les céramiques préparées par la méthode d'électrofilage (BCZT-ES) sont plus performantes que celles préparées par le procédés sol-gel (BCZT-ES). Cela pourrait être attribué à la finesse des grains des poudres de BCZT-ES et au rapport important des proportions des phases tétragonale (T) et orthorhombique (O) coexistantes dans ces céramiques. En effet, la céramique de BCZT-ES-6h présente une densité d'énergie récupérée intéressante de 233,69 mJ/cm3 et une efficacité énergétique élevé de 72,17% à E = 40 kV/cm, au voisinage de la transition ferroélectrique-paraélectrique. Ainsi, cette céramique montre un coefficient électrocalorique atteignant une valeur élevée de ζ ≈ 0,523 K.mm/kV. L'utilisation de BCZT sous forme de couche mince au lieu de la céramique nous a permis d'appliquer des champs électriques plus forts favorisant des propriétés de stockage d'énergie intéressantes. Une optimisation des paramètres expérimentaux (liant utilisé, mode et température de recuit de cristallisation) a été faite sur les films minces de BCZT déposés par la méthode sol-gel combinée à la technique de revêtement par centrifugation. Le film BCZT-850 cristallise dans une structure pérovskite pure présentant une microstructure granulaire relativement dense. Il présente une valeur élevée de Wr = 1,211 J/cm2 avec une efficacité énergétique intéressante de 72,31% à un champ appliqué de 372 kV/cm. Afin de comprendre l'effet de la forme et de l'orientation des grains sur les propriétés diélectriques des films minces, une synthèse hydrothermale des films nanostructurés (1D) verticalement alignés de BaTiO3/TiO2 a été menée. Une étude systématique des différents paramètres de synthèse a permis de déterminer les conditions optimales d'élaboration de ce type de films présentant une structure hiérarchique 1D avec une orientation préférentielle des nanotiges suivant l'axe c, un pourcentage élevé de la phase de BaTiO3 (94%), et une permittivité diélectrique (εr′ ) très élevée de ≈ 16085. À la lumière de ces résultats, ce travail de thèse peut contribuer à la conception de matériaux écologiques ayant un effet électrocalorique et des performances de stockage d'énergie électrique...
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
|---|